Nyisd meg a képet (CTRL+O):

Layer> Change Layer Size...

Megjelenik ez az ablak:

Az első két téglalapban láthatod a kép eredeti méretét, ami nekünk most 107x143 pixel, ezt állítsd nagyobbra, annyi pixellel írj többet, amilyen vastag keretet akarsz a képnek, mi 10 pixellel növeltük mind két számot, azaz 117x153 lett, most a kis képnél láthatod, hogyan néz ki eddig:

Most az Alignmentnél lévő nyílakkal tudod igazítani a képet, mivel keretről van szó mindkét sorban a középső nyílakat válaszd, így középre kerül a képed. A Positionba is beírhatod a pixelek számát ( a mi esetünkben 5-5), de a nyílakkal való igazítás egyszerűbb.
Most leokézhatod, és kész is: